丙醛雖然有多種制備方法,但直至五十年代初才開始工業(yè)生產(chǎn),1975年美國(guó)聯(lián)合碳化物公司建成以銠-膦為催化劑;由乙烯低壓經(jīng)羰基合成制丙醛的第一個(gè)年產(chǎn)4.5萬t的大型裝置后,低壓羰基合成法逐漸成為丙醛生產(chǎn)的主要方法和發(fā)展方向。1981年美國(guó);日本和西歐丙醛總生產(chǎn)能力23萬t中,95%以上是采用低壓羰基合成法生產(chǎn)的。
1.羰基合成法 由乙烯與一氧化碳;氫氣經(jīng)一步反應(yīng)而成。最初以羰基鈷為催化劑,在高壓(14.7-19.6MPa)下進(jìn)行。近年發(fā)展了以銠膦絡(luò)合物為催化劑的合成法,反應(yīng)溫度100℃,壓力1.27-1.47MPa。該法無異構(gòu)體產(chǎn)生,分離簡(jiǎn)便。
2.環(huán)氧丙烷異構(gòu)化法 1,2-環(huán)氧丙烷在鉻釩催化劑存在下經(jīng)氣相異構(gòu)化而得。此外,尚有丙醇氧化法及丙烯醛加氫法等。丙烯以氯化鈀為催化劑直接氧化生產(chǎn)丙酮時(shí)的0.5-1.5%的副產(chǎn)品丙醛,當(dāng)提高催化劑中氯化鈀含量的反應(yīng)溫度時(shí),丙醛副產(chǎn)的比例可增大到50%。
3.制法:
于裝有分餾裝置(接受瓶用冰水浴冷卻)、滴液漏斗(底部伸入瓶底)的反應(yīng)瓶中,加入丙醇(2)34g(0.567mol)和幾粒沸石,加熱至沸。滴加由重鉻酸鉀56g(0.188mol)、300mL水和40mL濃硫酸配成的溶液,約20min加完。保持反應(yīng)體系沸騰,分餾柱頂溫度不超過75℃,當(dāng)氧化劑全部加完后,繼續(xù)反應(yīng)15min,收集80℃以下的餾分。從鎦出液中分出水,無水硫酸鈉干燥,分餾,收集47~50℃的餾分,得丙醛(1)12g,收率36%。[8]